Второе начало и современное состояние термодинамики

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Дан анализ современного состояния равновесной термодинамики с позиции использования исходной формулировки Клаузиуса для второго начала δS ≥ δQ/T при описании четырех направлений ее приложений: фазовых состояний твердого тела, состояний малых систем (т. е. поверхностей и дисперсных фаз), методов статистической физики и химической кинетики в неидеальных системах. Отмечено, что символ ≥ одновременно отражает и процесс стремления к достижению равновесия в замкнутой системе, и само это предельное состояние равновесия. Первые два направления были сформулированы Гиббсом в предельной форме второго начала как равенство δS = δQ/T, этот же знак равенства был использован при разработке третьего направления. Разработки четвертого направления развиты на основе химического потенциала Гиббса. Обсуждены результаты использования полной формулировки второго начала Клаузиуса по каждому из указанных направлений. Показано, что для корректного расчета равновесных характеристик необходим учет различий во временах релаксации термодинамических параметров и учет в молекулярных подходах самосогласованного описания равновесия и кинетики.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Ю. К. Товбин

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: tovbinyk@mail.ru
Россия, 119071, Москва

Список литературы

  1. Clausius R. Mechanical Theory of Heat. London, John van Voorst. 1867. 403 p.
  2. Gibbs J.W. Trans. Connect. Acad. 1878. V. 3. P. 343.
  3. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с. [Gibbs J.W. The Collected Works of J.W. Gibbs, in 2 Vols. Longmans Green, New York, 1928.]
  4. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966, 510 с. [Prigogine I., Defay R. Chemical Thermodynamics, London: Longmans Green, 1954. 543 p.]
  5. Киттель Ч. Статическая термодинамика. М.: Наука, 1977. 336 с. [Kittel Ch. Thermal Physics. John Wiley and Sons, Inc., New York. 418 p.]
  6. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1978. Т. 1. 406 с.; Т. 2. 400 с. [Balescu R. Equilibrium and nonequilibrium statistical mechanics. Wiley-Interscience Publ., John Wiley and Sons, Inc., New York-London-Sydney-Toronto.]
  7. Мартынов Г.А. // УФН. 1996. Т. 166. С. 1105.
  8. Carman P.C. Flow of Gases Through Porous Media. London: Butterworths, 1956. 182 p.
  9. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 310 с. [Gregg S.J., Sing K.G.W. Adsorption, Surface Area, and Porosity, Academic Press, London, 1982].
  10. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.: Химия, 1988. 176 с.
  11. Товбин Ю.К. Молекулярная теория адсорбции в пористых телах. М.: Физматлит, 2012. 624 с. [Tovbin Yu.K. Molecular theory of adsorption in porous solids. CRC Press, Boca Raton, Fl, 2017. 780 p.]
  12. Lowell S., Shields J.E., Thomas M.A., Thommes M. Characterization of porous solids and powders: surface area, pore size and density. Vol. 16. Springer Science & Business Media, 2012. 350 p.
  13. Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S. // Pure and applied chemistry. 2015. V. 87. P. 1051. IUPAC Technical Report.
  14. Onsager L. // Phys Rev. 1944. V. 65. P. 117.
  15. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир, 1985. С. 486.
  16. Хуанг К. Статистическая механика. М.: Мир, 1966. 520 с. [Huang K. Statistical mechanics. N.Y.: Wiley H. & Sonds, Inc. 1963. 470 p.]
  17. Хилл Т. Статистическая механика. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. [Hill T.L. Statistical Mechanics. Principles and Selected Applications. N.Y.: McGraw–Hill Book Comp.Inc., 1956. 464 p.]
  18. Yang C.N., Lee T.D. // Phys. Rev. 1952. V. 87. Р. 404.
  19. Lee T.D., Yang C.N. // Phys. Rev. 1952. V. 87. Р. 410.
  20. Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика, статиcтическая физика и кинетика. М.: Наука, 1977. 552 с.
  21. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Л.: Изд-во ЛГУ, 1967. Ч. 1–2. 447 с.
  22. Товбин Ю.К., Рабинович А.Б. // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2009. № 11. С. 2127.
  23. Товбин Ю.К., Рабинович А.Б. // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2010. № 4. С. 663.
  24. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 10. С. 1882.
  25. Товбин Ю.К. Малые системы и основы термодинамики. М.: Физматлит, 2018. 406 с. [Tovbin Yu.K. Small Systems and Fundamentals of Thermodynamics, CRC, Boca Raton, FL, 2019. 436 p.]
  26. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2021. Т. 95. № 4. С. 483. [Tovbin Yu.K. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2021. V. 95, P. 637.]
  27. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Статистическая физика. Т. 5. М.: Наука, 1964. 568 с. [Landau L.D., Lifshitz E.M. Course of Theoretical Physics, vol. 5: Statistical Physics, Oxford: Pergamon, 1980. 544 p.]
  28. де Донде Т., ван Рисселъберг П. Термодинамическая теория сродства (Книга принципов). М.: Металлургия, 1984. 134 с.
  29. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 292 с. [Ono S., Kondo S. Molecular Theory of Surface Tension in Liquids (Springer, Berlin, 1960. https: doi.org/10.1007/978-3-642-45947-4_2].
  30. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М.: Мир, 1986. 376 с. [Rowlinson J., Widom B. Molecular Theory of Capillarity. Oxford Univ., Oxford, UK, 1978. 327 p.]
  31. Русанов А.И. Фазовые paвновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. 387 с.
  32. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М.: изд-во МГУ, 1987. 192 с.
  33. Ферцигер Дж., Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах. М.: Мир. 1976. 554 p.
  34. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967. 544
  35. Товбин Ю.К. Основы химической термодинамики неоднородных систем. М.: Техносфера, 2024. 458 с.
  36. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Том 7. Теория упругости. М.: Наука, 1987. 246 с.
  37. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. М. – Л.: ГИФМЛ, 1963. 313 с.
  38. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2020. Т. 94. № 2. С. 204.
  39. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2020. Т. 94. № 3. с. 457.
  40. Товбин Ю.К., Комаров В.Н. // Физика твердого тела. 2014. Т. 56. № 2. С. 337.
  41. Товбин Ю.К., Титов С.В., Комаров В.Н. // Физика твердого тела. 2015. Т. 57. № 2. С. 342.
  42. Мерер Х. Диффузия в твердых телах. Интеллект, Долгопрудный. 2011. 536 с. [Mehrer H. Diffusion in Solids – Fundamentals, methods, Materials, Diffusion-Controlled Processes. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. 654 p.]
  43. Neumann G., Tuijn C. Self-Diffusion and Impurity Diffusion in Pure Metals: Handbook of Experimental Data. Pergamon Materials Ser. 14. 2009. 349 p.
  44. Tishchenko N.P. // Physica Status Solidi (a). 1982. V. 73. P. 279.
  45. Berne A., Boato G., De Paz M. // Nuovo Cimento. 1962. V. 24. P. 1179.
  46. Berne A., Boato G., De Paz M. // Nuovo Cimento. 1966. V. 46. P. 182.
  47. Nachtrieb N.H ., Catalano E., Weil J.A. // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. P. 1185.
  48. Mundy J.N ., Barr L.W., Smith F.A. // Phil. Mag. 1967. V. 15. P. 411.
  49. Lundy T.S ., Murdock J.F. // J. Appl. Phys. 1962. V 33. P. 1671.
  50. Rothman S.J., Peterson N.L. Robinson J.T. // Physica Status Solidi. 1970. V. 39. P. 635.
  51. Herzig Ch., Eckseler H., Bussmann W., Cardis D. // J. Nucl. Mater. 1978. V. 6970. P. 61.
  52. Rothman S J., Peterson N.L. // Physica Status Solidi (b). 1969. V. 35. No 1. P. 305.
  53. Elliott G.R.B., Lemons J.F. // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 137.
  54. Elliott G.R.B., Lemons J.F. // Advanced in Chemistry Series. № 39. Ed. R.F. Gloud. Amer. Chem. Soc., Washington, D.C., 1964. P. 144, 153.
  55. Roof R.B., Jr, Elliott G.R.B. // Inorganic Chemistry. 1965. V. 4. P. 691.
  56. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.: Металлургия, 1974. 280 с.
  57. Rice O.K. // J. Phys. Chem. 1927. V. 31. P. 207.
  58. Бенсон Г., Юн К. Mежфазовая граница газ–твердое тело / Под ред. Э. Флада. M.: Mир, 1970. C. 172 [Benson G.G., Yun K.S. The Solid–Gas Interface / Ed. by E.A. Flood. New York: Marcel Dekker, Inc., 1967. 514 p.].
  59. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазное натяжение. СПб.: Наука, 1994. 400 с. [Rusanov A.I., Prokhorov V.A. Interfacial Tensiometry. Elsevier Amsterdam, Lausanne, New York, Oxford, Shannon, Tokyo, 1996, 407 р.]
  60. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 с. [Adamson A.W. Physical Chemistry of Surfaces. Third edition. New–York–London–Sydney–Toronto: Wiley, 1975. 698 p.]
  61. Дерягин В.Б., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. 400 с.
  62. Hill T.L. Thermodynamics of Small Systems. Part 1. N.Y., Amsterdam: W.A. Benjamin, Inc., Publ., 1963. 171 p.
  63. Hill T.L. Thermodynamics of Small Systems. Part 2. N.Y., Amsterdam: W.A. Benjamin, Inc., Publ., 1964. 210 p.
  64. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 12. С. 1902.
  65. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2023. Т. 97. № 3. С. 322.
  66. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2024. Т. 98. № 3. С. 34. [Tovbin Yu.K. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2024. Vol. 98. № 3. Р. 381]
  67. Ursell H.D. // Proc. Cambr. Phil. Soc. 1927. V. 23. P. 685.
  68. Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. М.: Мир, 1980. 544 c. [Mayer J.E., Mayer M.G. Statistical Mechanics. New York, 1940. 495 p.]
  69. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. 929 с. [Hirschfelder J.O., Curtiss C.F., Bird R. Molecular Theory of Gases and Liquids. New York: John Wiley and Sons, Jnс, 1954. 1280 p.]
  70. Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.: Гостехиздат, 1946. 119 с.
  71. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: ГИФМЛ, 1961. 280 с.
  72. Крокстон К. Физика жидкого состояния. М.: Мир, 1979. 400 c. [Croxton C.A. Liquid State Physics – A Statistical Mechanical Introduction. Cambridge Univer. Press. Cambridge. 1974. 421 p.]
  73. Мартынов Г.А. Классическая статистическая физика. Теория жидкостей. Долгопрудный: Интеллект, 2011. 326 с.
  74. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 7. С. 923.
  75. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 6. С. 853.
  76. Замалин В.М., Норман Г.Э., Филинов В.С. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. 228 c.
  77. Методы Монте-Карло в статистической физике / под ред. К.М. Биндера. М.: Мир, 1982. 400 с. [Monte Carlo Methods in Statistical Physics. Ed. by K. Binder. Springer, Berlin, 1979. 416 p.]
  78. Abraham M.J., van der Spoel D., Lindahl E., Hess B., and the GROMACS Development Team. GROMACS User Manual version 2018, www.gromacs.org, 2018.
  79. Товбин Ю.К., Зайцева Е.С. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 9. С. 1437. https://doi.org/10.1134/S0044453719090309
  80. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990. С. 359.
  81. Смирнова Н.А. Молекулярные модели растворов. Л.: Химия, 1987. С. 334.
  82. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 462 с.
  83. Товбин Ю.К. // Сверхкритические флюиды – теория и практика. 2023. Т. 18. № 2. С. 9.
  84. Tovbin Yu.K. // Processes. 2023. V. 11. P. 2541. https://doi.org/10.3390/pr11092541
  85. Товбин Ю.К. // ТОХТ. 2023. Т. 57. № 6. С. 736.
  86. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Гос. изд-во иностр. лит. 1948. 584 c. [Glasston S., Laidler K.J., Eyring H. The theory of rate processes. Princeton Univer. NewYork. London.1941. 611 p.]
  87. Товбин Ю.К. Тeория физико-химичeских процeссов на границe газ–твeрдоe тeло. М.: Наука, 1990. 288 с. [Tovbin Yu.K. Theory of Рhysical Сhemistry Рrocesses at a Gas–Solid Surface Рrocesses. Boca Raton, Fl.: CRC Press, 1991. 349 p.]
  88. Tovbin Yu.K. // Progress in Surface Science. 1990. V. 34. № 1–4. P. 1.
  89. Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2023. Т. 97. № 11. С. 1594.
  90. Леонтович М.А. // ЖЭТФ. 1938. Т. 8. С. 844.
  91. Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика. М.: Наука, 1983. 416 с.
  92. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика.VI. Гидродинамика. М.: Наука, 1986. 734 с.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Обобщенная зависимость приведенного времени (lg(t/t0)) для установления равновесия вакансий в сферическом образце радиусом Rs = 1 см от приведенной температуры плавления δ = T/Tt для монокристаллов: Ar (1), Kr (2), Xe (3), Si (4), Ag (5), Al (6), Au (7), Cu (8), Na (9), K (10) [40].

Скачать (72KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Размерные зависимости отношения σ(R)/σbulk, рассчитанные в разных методах статистической термодинамики (пояснения в тексте) для равновесной капли (1), метастабильной капли с границей раздела, определенной как эквимолекулярная граница (2), по Гиббсу (3), Баффу (4) и критерию Кондо (5).

Скачать (113KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Отношения локальных скоростей десорбции для кластера из 5 узлов, z = 4, как функции приведенной температуры τ для плотностей θ равной: 0.05 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5), 0.5 (6), 0.6 (7), 0.7 (8). Вставка: влияние учета эффектов корреляции на скорость термодесорбционного процесса, рассчитанное в разных приближениях [87, 88]: полиномиальном (1), КХП (2), хаотическом (3) и среднего поля (4).

Скачать (243KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Схемы взаимосвязей механики, термодинамики и статистической механики. 1, 2, 3 – пути перехода от механики к статистической термодинамике (см. текст).

Скачать (52KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2025